はじめての第一原理計算

物質の電子状態を、実験パラメータなしで計算するための理論——密度汎関数理論（DFT）のノートです。
定理の証明から交換相関汎関数まで、式変形を丁寧に記しました。

A note on density functional theory (DFT) — computing the electronic structure of matter with no experimental input.
From the theorems to the exchange–correlation functional, every step is written out carefully.

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式は全体を通して、物理定数——換算プランク定数 \(\hbar\)、電子の質量 \(m_{\mathrm e}\)、素電荷 \(e\)、クーロン則の \(4\pi\varepsilon_0\)——を消さずに残したまま書きます。長さの目安はボーア半径 \(a_{\mathrm B}=\dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^{2}}{m_{\mathrm e}e^{2}}\approx0.529\,\text{Å}\)、エネルギーの数値は \(\mathrm{eV}\) と、水素原子の束縛エネルギーに等しいリュードベリ \(1\,\mathrm{Ry}=\dfrac{m_{\mathrm e}e^{4}}{2(4\pi\varepsilon_0)^{2}\hbar^{2}}=\dfrac{e^{2}}{8\pi\varepsilon_0\,a_{\mathrm B}}\approx13.6\,\mathrm{eV}\) で引用します（交換相関エネルギーの文献値が \(\mathrm{Ry}\) 表記のためです）。なお文献や計算コードでは、\(\hbar=m_{\mathrm e}=e=4\pi\varepsilon_0=1\) とおく原子単位系もよく使われます（そのエネルギー単位がハートリー \(1\,\mathrm{Ha}=2\,\mathrm{Ry}\) です）。\(n(\boldsymbol r)\) は電子密度、\(N\) は全電子数です。フェルミ分布や化学ポテンシャルなど有限温度の統計力学は「はじめての量子統計」で組み立てたものをそのまま使います。

Throughout, the equations keep the physical constants — the reduced Planck constant \(\hbar\), the electron mass \(m_{\mathrm e}\), the elementary charge \(e\) and the Coulomb factor \(4\pi\varepsilon_0\) — in plain sight. The natural length scale is the Bohr radius \(a_{\mathrm B}=\dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^{2}}{m_{\mathrm e}e^{2}}\approx0.529\,\text{Å}\); numerical energies are quoted in \(\mathrm{eV}\) and in the rydberg, the binding energy of the hydrogen atom, \(1\,\mathrm{Ry}=\dfrac{m_{\mathrm e}e^{4}}{2(4\pi\varepsilon_0)^{2}\hbar^{2}}=\dfrac{e^{2}}{8\pi\varepsilon_0\,a_{\mathrm B}}\approx13.6\,\mathrm{eV}\) (the literature values of the exchange–correlation energy are tabulated in \(\mathrm{Ry}\)). Note that the literature and most codes also use atomic units, \(\hbar=m_{\mathrm e}=e=4\pi\varepsilon_0=1\), whose energy unit is the hartree, \(1\,\mathrm{Ha}=2\,\mathrm{Ry}\). \(n(\boldsymbol r)\) is the electron density and \(N\) the total electron number. For the Fermi distribution, the chemical potential and other finite-temperature tools we simply reuse "A First Course in Quantum Statistics".

1何を解きたいのか——多電子問題The problem we want to solve — the many-electron problem

1.1　ハミルトニアンと設定1.1　The Hamiltonian and the setting

固体は、原子核と電子の集まりです。原子核は電子のおよそ数千倍から数十万倍も重いので、まずボルン–オッペンハイマー近似を使い、原子核は位置 \(\{\boldsymbol R_I\}\)（電荷 \(Z_I\)）に止まっているとして、電子だけを量子力学で扱います。結晶構造——つまり \(\{\boldsymbol R_I\}\)——は実験などから既知として与える立場を取ります。このとき電子系のハミルトニアンは

A solid is a collection of nuclei and electrons. Since a nucleus is thousands to hundreds of thousands of times heavier than an electron, we first invoke the Born–Oppenheimer approximation: the nuclei are frozen at positions \(\{\boldsymbol R_I\}\) (charges \(Z_I\)) and only the electrons are treated quantum mechanically. The crystal structure — the set \(\{\boldsymbol R_I\}\) — is taken as given, e.g. from experiment. The electronic Hamiltonian then reads

\begin{equation}\label{eq:H} H = T + V_{\mathrm{ee}} + \sum_{i=1}^{N} v_{\mathrm{ext}}(\boldsymbol r_i), \qquad T = -\frac{\hbar^{2}}{2m_{\mathrm e}}\sum_{i=1}^{N}\nabla_i^{2}, \qquad V_{\mathrm{ee}} = \frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}\,|\boldsymbol r_i-\boldsymbol r_j|}, \end{equation}

ここで \(T\) は電子の運動エネルギー、\(V_{\mathrm{ee}}\) は電子間クーロン斥力（\(\dfrac{1}{2}\) は対の二重数えを防ぐ係数）、そして

where \(T\) is the electronic kinetic energy, \(V_{\mathrm{ee}}\) the electron–electron Coulomb repulsion (the \(\dfrac{1}{2}\) prevents double counting of pairs), and

\begin{equation}\label{eq:vext} v_{\mathrm{ext}}(\boldsymbol r) = -\sum_{I}\frac{Z_I\,e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}\,|\boldsymbol r-\boldsymbol R_I|} \end{equation}

は原子核が作る引力ポテンシャルです。電子から見れば外から与えられた場なので、外部ポテンシャルと呼びます。式 \(\eqref{eq:H}\) を眺めると、系ごとに違うのは \(v_{\mathrm{ext}}(\boldsymbol r)\)（と電子数 \(N\)）だけで、\(T\) と \(V_{\mathrm{ee}}\) は水素分子でも銅の結晶でも同じ形をしています。この「共通部分」と「系ごとの部分」の分離が、あとで効いてきます。

is the attractive potential created by the nuclei. Seen from the electrons it is an externally prescribed field, hence the name external potential. Looking at Eq. \(\eqref{eq:H}\), the only system-specific ingredients are \(v_{\mathrm{ext}}(\boldsymbol r)\) (and the electron number \(N\)); the operators \(T\) and \(V_{\mathrm{ee}}\) take the same form for a hydrogen molecule and for a copper crystal alike. This split into a "universal part" and a "system part" will pay off shortly.

なお、このノートでは相対論的効果（スピン軌道相互作用など）は無視します。重い元素では無視できなくなりますが、それは発展的な話題です。また、核の位置を止めたと言っても捨てたわけではありません。電子系の全エネルギーを核配置 \(\{\boldsymbol R_I\}\) の関数として計算し、それを最小化すれば結晶構造の予測（構造最適化）ができ、核配置による二階微分からはフォノンが出てきます。

We ignore relativistic effects (such as spin–orbit coupling) throughout; they become important for heavy elements but are an advanced topic. Also, freezing the nuclei does not mean discarding them: computing the total electronic energy as a function of the nuclear configuration \(\{\boldsymbol R_I\}\) and minimising it predicts crystal structures (structural optimisation), and second derivatives with respect to the nuclear positions yield phonons.

1.2　なぜ「そのまま」解けないのか1.2　Why we cannot just solve it

式 \(\eqref{eq:H}\) のシュレーディンガー方程式 \(H\Psi=E\Psi\) を解けばすべてが分かる——原理的にはその通りですが、実際には絶望的です。多体波動関数 \(\Psi(\boldsymbol r_1,\dots,\boldsymbol r_N)\) は \(3N\) 個の変数の関数で、固体では \(N\) がアボガドロ数のオーダーになります。仮に1変数あたりたった10点で離散化しても、必要なデータ量は \(10^{3N}\) ——電子2、3個ならともかく、\(N\) が増えるにつれ、必要な記憶量は宇宙の原子数さえあっという間に超えます。多体波動関数を数値的に「持つ」こと自体ができないのです。

Solve the Schrödinger equation \(H\Psi=E\Psi\) for \(\eqref{eq:H}\) and everything follows — true in principle, hopeless in practice. The many-body wavefunction \(\Psi(\boldsymbol r_1,\dots,\boldsymbol r_N)\) depends on \(3N\) variables, and in a solid \(N\) is of the order of Avogadro's number. Even a crude grid of just ten points per variable requires \(10^{3N}\) numbers — fine for two or three electrons, but as \(N\) grows this exceeds the number of atoms in the universe almost immediately. We cannot even store the many-body wavefunction, let alone solve for it.

そこで問いを変えます。「波動関数そのものではなく、もっと素朴な量を主役にして理論を組めないか？」——その答えのひとつが、電子密度 \(n(\boldsymbol r)\) を主役にする密度汎関数理論（Density Functional Theory, 略して DFT）です。現在、固体の電子状態計算（バンド計算）の主流はこの理論体系の上に立っています。

So we change the question: can we build the theory around a far more modest quantity than the wavefunction itself? One answer is density functional theory (DFT), which promotes the electron density \(n(\boldsymbol r)\) to the leading role. Present-day electronic-structure (band-structure) calculations for solids overwhelmingly stand on this framework.

コラム：「第一原理」ということばと、無料コードの時代Column: the phrase "first principles", and the era of free codesクリックで展開click to expand

「第一原理計算（first-principles calculation / ab initio calculation）」とは、実験から借りたパラメータ（フィッティングパラメータ）を使わず、量子力学の基本法則と物理定数だけから物質の性質を計算することを指します。入力は原則として「原子番号と結晶構造」だけ——模型のパラメータを手で調整する現象論的アプローチとは対極にある立場です。

A "first-principles" (ab initio) calculation predicts material properties using only the basic laws of quantum mechanics and fundamental constants — no parameters fitted to experiment. In principle the sole inputs are atomic numbers and the crystal structure, the polar opposite of phenomenological modelling with hand-tuned parameters.

現在では、密度汎関数理論に基づくバンド計算コードの多くが無料で公開され、誰でもダウンロードして「とりあえず計算する」ことができる時代になりました。ボタンを押せば答えが出る時代だからこそ、その中身——どんな定理に支えられ、どこに近似が押し込められているのか——を一度きちんと理解しておくことには大きな価値があります。このノートの目的はまさにそこにあります。

Nowadays many DFT band-structure codes are freely available: anyone can download one and "just run it". Precisely because answers now come at the push of a button, it is worth understanding once and properly what lies inside — which theorems hold the framework up, and where the approximations are hidden. That is exactly the purpose of this note.

本ノートは限定公開としています。閲覧をご希望の方は、メールなどでご連絡ください。

Access to this note is limited. If you would like to read it, please contact me by e-mail.

まとめと記号Summary & notation

密度汎関数理論の論理の鎖を、あらためて一本にたどっておきます。(i) 基底状態密度は外部ポテンシャルと一対一対応し（HK第1定理）、エネルギーは密度の汎関数として変分原理を満たす（HK第2定理、レヴィの制限付き探索）。(ii) 同じ密度を再現する無相互作用の参照系を導入すると、多体問題は一体のコーン–シャム方程式に厳密に書き換えられ、未知物は交換相関汎関数 \(E_{\mathrm{xc}}[n(\boldsymbol r)]\) 一つに集約される。(iii) その \(E_{\mathrm{xc}}\) を一様電子ガスの厳密な数値解で置き換える局所近似（LDA/LSDA、勾配込みでGGA）が、驚くほど広く通用する。——厳密な骨格と、一点に集約された近似。この設計の美しさが、第一原理計算を「押せば動く」道具にまで育てた原動力です。

The logical chain of DFT in one line of thought: (i) ground-state densities correspond one-to-one to external potentials (HK 1), and the energy obeys a variational principle as a functional of the density (HK 2, Levy's constrained search); (ii) introducing a non-interacting reference with the same density rewrites the many-body problem exactly as the one-body Kohn–Sham equations, condensing all unknowns into the single functional \(E_{\mathrm{xc}}[n(\boldsymbol r)]\); (iii) replacing that \(E_{\mathrm{xc}}\) by the exact numerical solution of the uniform electron gas — locally (LDA/LSDA, with gradients GGA) — works astonishingly widely. An exact skeleton plus one concentrated approximation: the elegance of this design is what turned first-principles calculation into a push-button tool.

バンド計算の結果として現れる実際のバンド構造をどう読むか——空格子近似との比較、貴金属の \(d\) バンド、強磁性体のスピン分裂——は、§7 で \(\mathrm{Na}\)・\(\mathrm{Ca}\)・\(\mathrm{Cu}\)・\(\mathrm{Ni}\) を素材に実演しました。

How to read the actual band structures that come out of such calculations — comparison with the empty-lattice approximation, the \(d\) bands of noble metals, the exchange splitting of ferromagnets — is demonstrated in §7 with \(\mathrm{Na}\), \(\mathrm{Ca}\), \(\mathrm{Cu}\) and \(\mathrm{Ni}\) as our specimens.

記号のまとめNotation

\(n(\boldsymbol r)\)電子密度。DFTの主役（\(\displaystyle\int n(\boldsymbol r)\,d^3r=N\)）。electron density, the protagonist (\(\displaystyle\int n(\boldsymbol r)\,d^3r=N\)).
\(v_{\mathrm{ext}}(\boldsymbol r)\)外部ポテンシャル（原子核が作る場）。系ごとの個性はここだけ。external potential (from the nuclei); the only system-specific ingredient.
\(F[n(\boldsymbol r)]\)普遍汎関数 \(\displaystyle\min_{\Psi\to n}\langle T+V_{\mathrm{ee}}\rangle\)。物質に依らない。universal functional \(\displaystyle\min_{\Psi\to n}\langle T+V_{\mathrm{ee}}\rangle\), material-independent.
\(\psi_i,\ \varepsilon_i\)コーン–シャム軌道と固有値。密度を表すための補助量。Kohn–Sham orbitals and eigenvalues; auxiliary objects representing the density.
\(T_s[n(\boldsymbol r)]\)仮想（無相互作用）系の運動エネルギー。kinetic energy of the non-interacting reference.
\(E_{\mathrm H}[n(\boldsymbol r)],\ v_{\mathrm H}\)ハートリー（古典クーロン）エネルギーとそのポテンシャル。Hartree (classical Coulomb) energy and potential.
\(E_{\mathrm{xc}}[n(\boldsymbol r)],\ v_{\mathrm{xc}}\)交換相関エネルギー \(=F-T_s-E_{\mathrm H}\) とそのポテンシャル \(\dfrac{\delta E_{\mathrm{xc}}}{\delta n(\boldsymbol r)}\)。全困難の集約先。exchange–correlation energy \(=F-T_s-E_{\mathrm H}\) and its potential \(\dfrac{\delta E_{\mathrm{xc}}}{\delta n(\boldsymbol r)}\); where all the difficulty lives.
\(r_s\)密度パラメータ：電子1個分の体積を球にしたときの半径（\(a_{\mathrm B}\) 単位）。金属は \(r_s\approx2\)–\(6\)。density parameter: radius (in \(a_{\mathrm B}\)) of the per-electron sphere; metals have \(r_s\approx2\)–\(6\).
\(f_i,\ f(\varepsilon)\)軌道占有数。有限温度ではフェルミ分布（量子統計ノート）。occupations; at finite \(T\), the Fermi function (see the quantum-statistics note).

参考文献References

・加藤岳生 著『一歩進んだ理解を目指す 物性物理学講義』（SGCライブラリ173、サイエンス社）第6章——本ノートの骨組みの一つ。定理から近似手法の一覧、実際のバンド構造の読み方までを最短距離で見通せる講義録です。
・浅野建一 著『固体電子の量子論』（東京大学出版会）7.5節——もう一つの骨組み。統計演算子と有限温度のグランドポテンシャルで定式化する、本質を突いた流儀です（§2のコラムはこの本の視点に拠ります）。脚注の面白さも含めて、教科書タブで紹介しています。
・P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964)——HK定理の原論文。
・W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)——コーン–シャム方程式とLDAの原論文。
・N. D. Mermin, Phys. Rev. 137, A1441 (1965)——有限温度への拡張。
・M. Levy, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 76, 6062 (1979)——制限付き探索。
・J. E. Harriman, Phys. Rev. A 24, 680 (1981)——\(N\)-表現可能性の明示的構成。
・D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980)——一様電子ガスの量子モンテカルロ。
・J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)——PZ81パラメータ化と自己相互作用補正。
・M. Gell-Mann and K. A. Brueckner, Phys. Rev. 106, 364 (1957)——相関エネルギーの高密度展開。
・J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)——PBE汎関数。
・J. C. Kimball, Phys. Rev. A 7, 1648 (1973)——カスプ条件。

・T. Kato, Lectures on Condensed Matter Physics — One Step Further (SGC Library 173, Saiensu-sha, in Japanese), Chap. 6 — one backbone of this note: theorems to approximations to reading real band structures, by the shortest path.
・K. Asano, Quantum Theory of Electrons in Solids (Univ. of Tokyo Press, in Japanese), Sec. 7.5 — the other backbone: the statistical-operator, finite-temperature grand-potential formulation (the view behind the column in §2), introduced in the Textbooks tab, delightful footnotes included.
・P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964) — the HK theorems.
・W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965) — the KS equations and LDA.
・N. D. Mermin, Phys. Rev. 137, A1441 (1965) — the finite-temperature extension.
・M. Levy, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 76, 6062 (1979) — the constrained search.
・J. E. Harriman, Phys. Rev. A 24, 680 (1981) — explicit \(N\)-representability.
・D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980) — QMC for the uniform gas.
・J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981) — the PZ81 parametrisation and SIC.
・M. Gell-Mann and K. A. Brueckner, Phys. Rev. 106, 364 (1957) — the high-density expansion.
・J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996) — the PBE functional.
・J. C. Kimball, Phys. Rev. A 7, 1648 (1973) — the cusp condition.